2011.5.12
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Coxの蒸気圧線図
横軸の温度が均等でないCox温度にすると、蒸気圧曲線は直線になる。
そのことが非常に明確に理解できるチャートだが、最近はこうした作図法は廃れてしまった。残念なのでここで紹介しておく。
各番号がなんという溶剤なのかは、原本、The Technology of Solvents and Plasticizers, Arthur K. Doolittle; Tbbn & Sons. Inc. N.Y.を参照いただきたい。
このCox線図の説明は佐藤一雄の”物性定数推算法”、丸善、が最も詳しい。
しかし、この本も入手が難しいので、簡単に引用説明しておこう。
蒸気圧対温度の関係を図示するには、Cox線図が最も優れている。
それはこの線図がAntoine式に基づく３定数式で表され、温度の広い範囲で直線になるからだ。
ただ２組の蒸気圧データがあれば、工学的に十分な精度で内挿、外挿ができる。
log(P[mmHg])=A-B/(T[℃]+C)
この定数Cの値は、標準沸点が0-150℃の物質では230として良いと言われているが、実際には標準沸点の値によって変わるので、高い精度を望むのであれば、正しいCの値があったほうが良い。
そこでCox線図を作る要点は、正しいCの値を知ることと、特殊な温度目盛を作ることにある。
Gutmann-Simmons(1950)はVan der Waals式とEinsteinの振動子模型を使って次の形のAntoine式を理論的に導いている。
log(P[mmHg])=A-B/(T[K] – 3θ/8)
θ：液体の固有振動数と関係ある特性温度[K]
したがって、C＝273.15-3θ/8 となる。
(2016.8.19 式中の温度の単位が間違っていました。Y様ご指摘有り難うございます）
Dreisbach(1951）は実測の蒸気圧から、θと標準沸点との間に次の関係があることを見出した。
θ/Tb = a + b*tb
Tb: kelvinで表した沸点、tb:℃で表した沸点
そして、定数、a,bを同族列によって次のように定めた。
これを使うことによって、Cの値は求まる。
ざっくり見てみると、芳香族系は脂肪族よりaが0.1ぐらい大きい。
アルコールや酸など水素結合が大きなものはaが小さくなる。
つまり、水素結合を起こして会合するものは、すんなり蒸発しないことを示している定数なのであろう。
特殊な温度目盛の作成に関しては、こちらを参照して頂きたい。
こうしたCox線図の蒸気圧直線を延長すると、Cox点という一点で交わる。
このCox点は佐藤一雄の著書に次のようにまとめられている。
のCox線図を描くソフトウエアーをHTML5+CSS3+JavaScriptで作成した。プログラムは対応するブラウザーでのみ動作します。説明も含めこちらから使ってください。
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