膜のキャスト溶媒の選択法

2022.11.24改訂(2010.11.19)

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概要

ハンセン溶解度パラメータ(HSP)を使った膜のキャスト溶媒の選択法:
パーベーパーレーション膜、ウルトラ・フィルトレーション膜のキャスト溶媒をハンセンの溶解度パラメータ（HSP）を用いて検討する。
水の通り道をグラフトポリマーで設計するなどというときは、ポリマーはミクロには相分離構造をとっていたほうがいいかもしれない。

そのような場合の溶媒の設計方法を解説する。

内容

面白い論文を見つけた。

Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene) (PVDF-HFP) membranes for ethyl acetate removal from water
Xiuzhi Tian ∗, Xue Jiang
School of Textiles & Clothing, Key Laboratory of Eco-Textiles, Ministry of Education, Jiangnan University, Wuxi 214122, China Journal of Hazardous Materials 153 (2008) 128–135

Journal of Hazardous Materials 153 (2008) 128–135

SEM pictures of PVDF-HFP membranes’ cross-sections prepared under different conditions.
DMAc, vacuum, 60 °C.

PVDF-HFPのコポリマーをアセトンやDMAcに溶解して製膜して、水から酢酸エチルを取り除く、パーベーパレーション膜を作るというものだ。

論文中ではPVDF-HFPのコポリマーのハンセンの溶解度パラメータの値として[17.2, 12.5, 8.2]を使っているが、参照している論文はコポリマーではなくPVdFそのもので、しかも値は [17.2, 12.5, 9.2]なので間違って引用している。

またHSP距離として
δiP = [(δpi − δpP)² + (δdi − δdP)² + (δhi − δhP)² ]^1/2　 (7)
を使っているがHSP距離の場合はdDの前には４がつくので計算間違いだ。

問題は多い論文だが、取り敢えず、HSPを使った製膜用溶媒の選択法について記しておこうと思う。

Drag=回転, Drag+Shift キー=拡大、縮小, Drag+コマンドキーかAltキー=移動。溶媒をクリックすれば溶媒の名前が現れる。

PVdF系バインダー用樹脂の所でも書いたが、このポリマーは２つの溶解性を持つ。

緑の大きな球[19.1, 15.6, 10.2] 半径 8.45
緑の小さな球[17.5, 6.3, 9.0] 半径 4.63

Hcode	Name	dD	dP	dH	DistSP-A	Dis/RA	DistSP-B	Dist/RB
417	hexane	14.9	0	0	20.44	2.42	12.15	2.63
181	cyclohexane	16.8	0	0.2	19.09	2.26	10.91	2.36
456	methyl alcohol	14.7	12.3	22.3	15.32	1.81	15.63	3.38
325	ethyl alcohol	15.8	8.8	19.4	13.21	1.56	11.22	2.42
569	propyl alcohol	16	6.8	17.4	12.95	1.53	8.93	1.93
92	butanol	16	5.7	15.8	12.95	1.53	7.46	1.61
182	cyclohexanol	17.4	4.1	13.5	12.44	1.47	5.01	1.08
46	aniline	20.1	5.8	11.2	10.05	1.19	5.67	1.22
11	acetophenone	18.8	10	4	8.38	0.99	6.74	1.46
363	ethylene carbonate	18	21.7	5.1	8.25	0.98	15.92	3.44
584	Propylene Carbonate	20	18	4.1	6.80	0.80	13.63	2.94
115	gamma-butyrolactone	18	16.6	7.4	3.70	0.44	10.47	2.26
617	tetrahydrofuran	16.8	5.7	5.7	11.81	1.40	3.63	0.79
285	N,N’-dimethylacetamide	16.8	11.5	10.2	6.16	0.73	5.52	1.19
521	N-methyl-2-pyrrolidone	18	12.3	7.2	4.97	0.59	6.34	1.37
303	dimethyl sulfoxide	18.4	16.4	10.2	1.61	0.19	10.33	2.23
624	Tetramethylurea	16.7	8.2	11	8.86	1.05	3.19	0.69
416	hexamethyl phosphoramide	18.5	11.6	8.7	4.44	0.53	5.67	1.23
659	triethyl phosphate	16.7	11.4	9.2	6.46	0.76	5.35	1.16
671	trimethyl phosphate	15.7	10.5	10.2	8.50	1.01	5.66	1.22
297	N,N’-dimethylformamide	17.4	13.7	11.3	4.05	0.48	7.75	1.67
183	cyclohexanone	17.8	8.4	5.1	9.20	1.09	4.47	0.97

いくつかの溶媒をリストアップして、溶媒とポリマーの距離を計算した。
この距離が緑の球の半径以下であれば溶解すると予測できる。
つまり距離を半径で割った値が１以下なら溶解するはずだ。

PVdFの両方の部分を溶解する溶媒はこの中には無い。
多分、 N,N’-Dimethylacetamide (DMAc) が最もバランスがいいので、論文ではこれを使っているのでは無いだろうか？

２つめの例題

MIT OpenCourseWare
2.500 Desalination and Water Purification
Amphiphilic Graft Copolymers for Nanofiltration Membranes with Tunable Pore Size

MIT（マサチューセッツ工科大学）の資料から取って来た。

このグラフトポリマーのキャスト溶媒はどんなものがいいだろうか？

まず、PEGの溶解度パラメータを決めなくてはならないので、ポリマーハンドブックから溶解性のデータをとってきた。

Hcode	Name	dD	dP	dH	Vol	Score
417	hexane	14.9	0	0	131.4	0
7	acetone	15.5	10.4	7	73.8	0
481	methyl ethyl ketone	16	9	5.1	90.2	0
255	diethyl ether	15.49	2.9	4.6	104.7	0
522	methyl tert-butyl ether	14.8	4.3	5	119.8	0
306	1,4-dioxane	17.5	1.8	9	85.7	0
52	benzene	18.4	0	2	89.5	1
637	toluene	18	1.4	2	106.6	1
456	methyl alcohol	14.7	12.3	22.3	40.6	1
10	acetonitrile	15.3	18	6.1	52.9	1
524	dichloromethane	17	7.3	7.1	64.4	1
156	chloroform	17.8	3.1	5.7	80.5	1
122	carbon tetrachloride	17.8	0	0.6	97.1	1
183	cyclohexanone	17.8	8.4	5.1	104.2	1
202	diethylene glycol dimethyl ether	15.7	6.1	6.5	142.9	1
328	ethyl acetate	15.8	5.3	7.2	98.6	1
617	tetrahydrofuran	16.8	5.7	5.7	81.9	1
285	N,N’-dimethylacetamide	16.8	11.5	10.2	93	1
297	N,N’-dimethylformamide	17.4	13.7	11.3	77.4	1
303	dimethyl sulfoxide	18.4	16.4	10.2	71.3	1
598	pyridine	19	8.8	5.9	80.9	1
1016	ethylacetoacetate	16.5	7.3	8.3	127.3	1

Sphereプログラムを使って計算すると、 [20.0, 11.2, 2.3] 半径 12.2　となった。

N-methylacetamideだけが、PVdFの良溶媒で、PEGの貧溶媒という結果になった。
従ってミクロ相分離構造を作りたいならこの溶媒を使うのが良いと思われる。

実際にハンセン空間で見てみよう。

Drag=回転, Drag+Shift キー=拡大、縮小, Drag+コマンドキーかAltキー=移動。溶媒をクリックすれば溶媒の名前が現れる。

緑色の大きな球はPEGのSphereを示している。水色の球はPVdFを示している。どの溶媒が両方を溶かし、どの溶媒がPVdFだけを溶かすか確認してみて頂きたい。

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