ハンセン溶解度パラメータ(HSP)とポリフッ化ビニリデンの膨潤性

2022.11.24改訂(2010.11.13)

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概要

ポリフッ化ビニリデン（ポリビニリデンフルオライド）はリチウム電池の負極剤のバインダー樹脂として用いられている。
この樹脂がリチウム電池で使われる溶媒で膨潤し,電池性能が低下するという問題がある。

この現象をハンセン溶解度パラメータ(HSP)を使って解析してみる。
またどのようなモノマーを共重合した場合に膨潤が抑えられるか、Pirikaのラジカル重合シミュレータPOSEIDONを使って解析する。

V.3.1.Xに搭載のDouble Spheresの機能を使うと、膨潤させる溶媒に対する新たな知見が得られ、改良の方向が見えてくる。

内容

ポリフッ化ビニリデン（ポリビニリデンフルオライド）はリチウム電池の負極剤のバインダー樹脂として用いられている。
日立化成のテクニカルレポート (No. 45)
http://www.hitachi-chem.co.jp/japanese/report/045/45_r1.pdf

この樹脂がリチウム電池で使われる溶媒で膨潤し,電池性能が低下するという問題がある事が記述されている。
この現象をハンセン溶解度パラメータ(HSP)を使って解析してみる。

まず， ポリフッ化ビニリデン(PVdF)の溶媒を調べてみる。

Solubility Parameters of Poly(vinylidene fluoride)
Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 26,785-794(1988)
BOWINO, G. CAPANNELLI,*S. MUNARI, and A. TURTURRO
の論文がネット上から入手できた。

46種類の溶媒に対して，S：溶解，GSA:良く膨潤，PSA：部分的に膨潤，NS：溶解しないの分類が得られる。
さらにポリマーハンドブックなどを調べ，最終的に下のようなテーブルを作る。

NamedDdPdHScoreVol
acetaldehyde14.712.57.9056.5
acetic acid14.5813.5057.6
acetone15.510.47073.8
acetonitrile15.3186.1052.9
acetyl chloride16.211.25.8071.3
aniline20.15.811.2091.6
benzyl alcohol18.46.313.70103.8
butanol165.715.8092
butyl acetate15.83.76.30132.6
      
      
      
ethyl formate15.58.48.4180.9
hexamethyl phosphoramide18.511.68.71175.7
methyl acetate15.57.27.6179.8
methyl ethyl ketone1695.1190.2
N-methyl-2-pyrrolidone1812.37.2196.6
Propylene Carbonate20184.1185.2
tetrahydrofuran16.85.75.7181.9
Tetramethylurea16.78.2111120.4
triethyl phosphate16.711.49.21170.8
trimethyl phosphate15.710.510.21116.6

Score =1 (下の図で赤四角)の物は，良く溶解するか良く膨潤する。
Score =0（青菱形）の物は部分的に膨潤するか溶解しない。

上の図で大まかには判ると思うが，溶解（良く膨潤する）赤は比較的集まっていて，青がそれを取り巻いているように見える。

これを，ハンセン空間と呼ばれる３次元にプロットすると，溶解（良く膨潤）するものは球を作っていることがわかる。

そして，ハンセン溶解度パラメータをベクトルとしてとらえた時に，ある溶剤のベクトルがこの球の内側に入った時には，その溶媒はPVdFを溶解するだろうと考える事ができる。

そして，この球の中心をPVdFの溶解度パラメータと定め，球の半径を相互作用半径と呼ぶ。

この場合は，dD=19.4, dP=15.9, dH=11.3が球の中心になり，半径は9.6になる。

ここでの例外の溶媒は，７つあったが，本来ベクトルは球の外側にあるのに，溶解性が高いものであった（Wrong out）。

ベクトルが球の内側にあるのに，溶解性が低い溶剤は説明がつきやすい。
例えば，溶ける方向であるのだが，時間がかかる，分子の大きさが大きすぎて浸透しない，などだ。

この場合のWrong out はDouble Sphere を考える必要があるのだろうが，それについては，また別途説明しようと思う。文末を参照

リチウム電池の溶媒はエチレンカーボネート，ジエチレンカーボネート，ジメチルカーボネートの1：1：1混合溶媒が使われるらしい。

Solvent=EC:DEC:DMC=1:1:1->[16.2, 12.2, 6.1]
EC: Ethylene Carbonate [18, 21.7, 5.1]
DEC: DiEthyl Carbonate [15.1, 6.3, 3.5]
DMC: DiMethyl Carbonate [15.5, 8.6, 9.7]

従って，溶媒 [16.2, 12.2, 6.1]からポリマー[19.4, 15.9, 11.3] はHSP距離が9.04になり，相互作用半径9.6よりも短いので溶解（良く膨潤）する。

日立化成のレポートでは何を使ったかは書いていないが，ポリマーの極性をあげて，（この距離を長くし，）膨潤を抑制したとある。

例えば，ポリマーのdPはもう既に大きいので，dH=11.3をあげる事を考えてみよう。dHをあげるなら，単純には水酸基を持つ化合物を共重合すれば良い。

例えばPVA（ポリビニルアルコール）のHSPは推算値で[15.9,8.1,18.8]になる。
このPVdFとPVAを混合したときリチウム電池の溶媒からの距離が相互作用半径の9.6以上になる為には，下の図から，PVdFの比率は40％以下になることがわかる。

このような図を書きたかったら，表計算ソフトを使って，下のような表を作り，プロットすれば良い。

PVdFPVAMixdDMixdPMixdHDistfromSolvent
010015.98.118.813.36
19915.9358.17818.72513.26
29815.978.25618.6513.16
39716.0058.33418.57513.07
49616.048.41218.512.97
59516.0758.4918.42512.87
69416.118.56818.3512.78
      
      
95519.22515.5111.6758.87
96419.2615.58811.68.90
97319.29515.66611.5258.93
98219.3315.74411.458.96
99119.36515.82211.3759.00
100019.415.911.39.04

それでは，どうすれば実際にこうしたポリマーが得られるだろうか？

多くの場合，PVAはポリ酢酸ビニル(PVac)を加水分解してつくる。そこでフッ化ビニリデンと酢酸ビニルを混ぜて重合すれば良い。

通常，ラジカル重合でポリマーの中に組み込まれるモノマーの量が一致するのは，完全ランダム重合か完全交互重合の場合だけだ。
運良くPIRIKAのラジカル重合のシミュレータが動くようであったら色々試してみよう。

Radical polymerization simulator.　poseidon mini

ビニリデンフルオライドのQ値は0.015，e値は0.50
酢酸ビニルのQ値は0.026， e値は0.88

なので，この値から，Alfrey and PriceのQe Theoryを使って反応性比を計算し，モンテカルロ・シミュレーションを行う。

仕込みのモノマー比率が40：60の時に，ポリマー中には33.5：66.5導入される。

Monte Calro Simulation ver. 2008.12.17
A:Vdf
B:VAC

rij (Kii/kij)
1.0 0.697644
1.2406635 1.0

1% polymerization Image of Polymer
BAABBAABABBABBBBAABBBBBABBBABBBABBBABAABBABAAAAAB
BBBBBBBBABABBBBAABBBBBBBABBBBABBBBBAAABBAAABBBBBA
BBBAABABBBABBBBABBABBAABABBAAABABBABBBBBBABBABBAA
BBAABBBBABBABBBBBBBBBAABABBBBABBBBABABABBBBABABBB
BBBBBBABABBBBBABBBABBABAABBBBBBBBBABBBBBBAAAABBAB
BBBABBBABABBBBBBBABAAABBABBBBBABAABBBABAABAABBAAB
AABBBBBBBABBBBBBABABAAABBBBBABBBBBABBAABBABBABBBB
ABBABABAAABBBABBABABBAABBBABBBABBBBABBABBBBABBABA
BABBBBBBBBBABABBBBBBAAABABAABABBABABBABABABBABBBA
BBABBBBBBAAABBBABBABBABABBABBBBBBBABBABBBBAAABBBA

Monomer mol% ratio
A: 40.0
B: 59.9

In polymer
A: 33509 (33.5%)
B: 66492 (66.49%)

Diad
A-A: 10581 (10.58%)
A-B: 22927 (22.92%)
B-A: 22928 (22.92%)
B-B: 43564 (43.56%)

モノマーの比率を46.7：53.2にすると，

BAAABAABABABABBABBABBBBBBAAABABABBABBAABBABBBABBB
ABBAAAABBABBBBBABBABAABAABBBAABAABBABBABBBBBABBAB
BAAABABBABBBABABBABABBBBABABBBBBABBBAAAABBBBAAABB
BBABBBABBABBAABAABABABABBBBBBBAAABABBBAAABAABAABA
BABBAABBAABBBBBBBBAAABABAABBBBABBABBAABBBABAABBBA
BBBBAAABBBBABBBBBBBBBABBBBBABBBBBAABBBAAAAABABBBA
BABBABBBBBABABABBBABBBABBBBBBAABAABABBBAABAAABBBB
BBBBABBBBBBBBBAABBBABABBBABABAABABBABBABAABBAABAA
BBBABBBBAAABBBABBBBABBBBBBAABBAABBAABABBBABBBBBBB
BBBBABABABAAAAABBBABABBBBAAABAABBBBBAAABBBBBABBAB

ポリマー中には40：60で導入される。

この酢酸ビニルの部分を加水分解すれば良い。
実際にはPVAの部分はもっと少なくて良いだろう。
この比率からVAcを減らす方向に３点ぐらい合成し，最適な処方を見つけることになる。

ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)を入れる場合には注意が必要だ。

A:Vdf
B:HEMA

rij (Kii/kij)
1.0 0.007975998
123.86824 1.0
BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBABBBBBBBBBBBBBBBB
BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB
BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB
BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB
BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB
BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBABBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB
BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB
BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB
BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB
BBBBBBBBBABBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB

Monomer mol% ratio
A: 50.0
B: 50.0

In polymer
A: 804 (0.8%)
B: 99197 (99.19%)

50：50の仕込みでは，99％HEMAのポリマーになってしまう。

このように，ポリマーの設計には共重合性やポリマーの分子量の設計など考慮しなければならない問題が多く横たわっているが，PIRIKAにあるシミュレーション・ソフトとハンセン溶解度パラメータを組み合わせると，様々な設計が可能になる。

日立化成の研究者は何故，PVdFの極性をあげる方向を選んだのだろうか？

この，７つの溶媒は，HSP距離から見ると貧溶媒であるはずであるが，実際には良溶媒，良い膨潤性を持つに分類されている。

従って，PVdFの極性を減らす方向を選んだ場合，これらの溶媒に溶解してしまう為，こちらの方向へは行かなかったのだろう。

2010.11.18

JAVA3Dの手習いのついでに、Sphereを描くプログラムを作ってみた。これは自分がマックを使っていて、HSPiPのSphereを使うのがめんどくさい（エミュレータを立ち上げるのが）のと、HSPiPのSphereはあまりきれいでないからだ。

完全な個人用のバージョンなので、HSPiPの３次元表示が将来こうなるかは保証が無い。

2011.4.25

HTML5のSpher viwerで見てみよう。
まず、最初に通常のSphereを計算してみた。
[19.4, 15.9, 11.3] そして緑の球の半径は9.6になった。
７つの例外（青い球＝本来溶解するべきなのに緑の球の外にある。）が緑の球の左下にある事が解る。

Drag=回転, Drag+Shift キー=拡大、縮小, Drag+コマンドキーかAltキー=移動。
溶媒をクリックすれば溶媒の名前が現れる。

それに対して、Double Spheres (この機能はVer. 3.1.Xに搭載)を使うと、
１つめの大きな緑の球, [19.1, 15.6, 10.2] 半径 8.45
２つ目の小さな水色の球, [17.5, 6.3, 9.0] 半径 4.63
を見つけてくれる。
Scoreが０（溶けない）溶媒はどちらの球にも属さない。
Scoreが１（溶ける）溶媒はどちらかの球に属する。

例外となる溶媒は２つに減る。

Drag=回転, Drag+Shift キー=拡大、縮小, Drag+コマンドキーかAltキー=移動。

この結果からもバインダーの極性を下げる方向のデザインは小さな球にかかって来てしまうので難しかったのかもしれない。

では何故、PVdFは２つの溶解領域を持つのだろうか？
Vdモノマーは (CH2=CF2) 通常は頭ー尾と重合する。
-CH2-CF2-CH2-CF2-CH2-CF2- (多分大きい球の溶解性に相当)

しかし、PVdFには10％くらい異常結合があることが知られている。
-CH2-CF2-CF2-CH2-CH2-CF2- (多分小さい方の溶解性に相当)

裏から見ると極性の低い領域にも赤のさいころの集まっている領域があり、これらの領域に相当するHSP値の方向にポリマーを改良すればリチウム電池の溶媒に膨潤しにくい方向への手がかりになると思われる。

フッ素系パッキンの膨潤の記事もお読みください。

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