知りたがっている人間は多いと思うよ。
隠遁Chemistと愛(AI)の交換日記
固体と液体を混ぜる。固体が液体に溶ける。古典的な溶解現象のエネルギーはGibbsエネルギーで評価される。
ΔG=ΔH-TΔS
ΔGが0かマイナスの時に溶解がおこる。
温度Tはプラス、ΔS（エントロピー項）は一般的にはプラスなので（溶解すると乱雑さは増大する）、-TΔSはマイナスになる。
ΔH（エンタルピー項）をΔH=φ1φ2V(σ1-σ2)2 と書いたのはHildebrandだ。ΔGがマイナスになるためには、σ1とσ2（溶解度パラメータ同士）が近ければΔHがゼロに近くなり、ΔGが0かマイナスになりやすい。
この考え方はHansen先生によって3次元のHSPに拡張され、大成功を収めている。
(σ1-σ2)2 の部分がHansen先生の理論ではHSP距離の２乗として取り扱われている。
フローリー・ハギンスのχパラメータにしろ接着のFowkes理論にしろ、大御所の理論に対してとやかくいうつもりはない。問題はΔHやΔSをどうやって入手したらいいかだ。
Hildebrand先生が定義したΔHがGibbs先生の定義したΔHと同じかというとその保証はない。
HSP理論で説明できなく困っていることが２つある。
水への溶解度と、溶液同士の混合だ。
有機化合物の水への溶解度のデータはたくさんある。そのHSP距離と溶解度の相関をとってもほとんど意味をなさない。水は水素結合をして蒸発潜熱が大きい。その大きな蒸発潜熱がHSPに持ち込まれるので、水のδH(42.3)はとても大きい。ハンセン空間（HSPを３軸に割り振った空間）の大きく外れた部分にくる。
そこで、水のHSPとしては、次の値も推奨されている。
Water 1% Soluble In – Ro=18.1 [15.1, 20.4, 16.5]
Water Complete Misc. (R=13.0) [18.1, 17.1, 16.9]
山本(LLC: pirika.com社CEO)はWater 1% Soluble Inを多用している。
しかしこれを用いても水への溶解度とHSP距離には相関が得られない。
山本はこの水への溶解性に対しては、直接溶解性を推算する式を作成し、HSPiPに搭載している（Y-MB機能）。
もう一つの問題は、液体同士の混合だ。水と非極性溶媒は混じらない。それは水のδPやδHが大きく、HSP距離が大きいからとも考えられる。しかし、エタノールは極性溶媒でありながらどんな非極性溶媒とも混合してしまう。
あるポリマーを溶解させようとした時に、混合しない混合溶媒を設計するのは無駄だ。しかし混じるか混じらないかを正確に言い当てるのは難しい。アルコールでも10%ぐらいまでなら水に溶けるけどそれ以上になると溶解しないことがある。
人間にとって最も重要な水への溶解性を言い当てられない。単純な液体同士の混合性も言い当てられない。
AIは、どこが問題なのかを理解して人間に教えてあげよう。
まず、HSPなどの溶解性理論は平均場近似理論(Mean Field Theory)だ。分子が水酸基を持っていても、分子全体の平均としてδHを考える。
例えば、先ほどのエタノールの他の溶媒との混合性で考えてみる。
エタノールを、水などの極性溶媒に入れた時には水酸基を外に向けてエチル基を内側に向けて溶解する。
トルエンのような非極性の溶媒に入れた時には水酸基を内側に向け、エチル基を外側に向けたクラスターを作って溶解する。一種の界面活性剤みたいなものだ。
エタノールをMFTで考えていてはこの差は理解できない。
水であってもクラスターを作る。メタンハイドレートのようなメタンを包摂するクラスターは特殊だ。それ以外にも、溶質の表面に強く束縛される第一溶媒和圏から自由水まで、あり方は大きく変わる。
これが表現できない。
今の溶解度パラメータ理論の限界だ。
しかし、水や小さな極性溶媒以外にはとてもよく合う素晴らしい理論でもある。
一方で、水や小さな極性溶媒を取り扱わなくてはならない学問分野がある。
液体の蒸留を扱う化学工学の分野だ。
人間は古くからお酒を蒸留してきた。薬草をお酒につけて成分を抽出してきた。
石油を蒸留して成分を分けてきた。
化学工学では、混じる時のエネルギーではなく、混じっているものを分ける時のエネルギーで考えることが多いようだ。
山本は化学工学の分野で博士号をとった。研究室は日大の栃木先生のところだ。栃木先生はASOG法を用いた気液平衡推算の大家だ。
溶解度理論では液体を理想溶液で扱う。混合溶媒のHSPは体積分率で扱う。
化学工学を学んでいるものは、理想溶液として扱っていいのは、トルエンとベンゼンとかヘキサンとヘプタンとか構造がほとんど同じような化合物ペアだけだと知っている。
それでは、化学工学を学んだものは、現実混合液をどう扱っているのだろうか？
活量係数やフガシチー：化学工学を学び始めて最初に訪れる難関。
ギルバート・ルイスによって考案された、理想溶液からのずれを表す尺度をつかう。
理想溶液からのずれは2種類ある。
化合物同士が相互作用せず、逃げ出したがっている状態と、
強く相互作用してより多くのエネルギーを与えないと気化しない状態だ。
この2つのずれを、任意の混合比率で、任意の温度、圧力で正確に予測する。
これができないと精密な気液平衡は予測できない。
山本が開発したAiSOG法はASOGのパラメータをAIによる自己対戦法で決定したpirika.com社独自のソフトウエアである。
55種類の官能基に対して、ASOGのパラメータ1539種(51.8%)を決定している。
ASOG法は混合物のWilsonの活量係数を推算する。
パラメータが全て揃っていれば活量係数の推算精度はとても高い。
しかしパラメータを決定するためにはとても多くの精度高い気液平衡の実測値が必要になる。
2025-2026正月休みの自由研究
詳しいことは、AIよ。ギリシャの哲学者Empedoclesの溶解度理論、「愛はものを引き寄せ、憎しみは引き離す」を超える理論を作ってくれのブログに記載した。
大事な点は、正則溶液であれば活量係数はSP値から推算可能だという点だ。
この式よく良くみると、最初のGibbsエネルギーでΔHを計算した式に似ている。
ΔH=φ1φ2V(σ1-σ2)2
つまり、Gibbsの混合エネルギーの式を使って良いのは正則溶液のみになる。
問題は(σ1-σ2)2 が負にならない点だ。活量係数は１以下にならない。
強く引き寄せるような愛を表現できない。
強く引き寄せるような愛はルイスの酸塩基の相互作用が関与している。それを導入し、Beerbowerタイプの式を使えば、距離の式を負にすることもできる。
そこで、これまでに得られている溶媒ペアのwilson定数をAIに学習させwilson定数を予測するシステムを作成した。
HSPiPでHSPやルイスの酸塩基は172原子団で決定している。そのうち20種類の原子団はASOG法では定義されていない。定義されている55種類の原子団でもペアのパラメータが揃っているのは約半数だ。
AiSOGでパラメータが揃っているものはAiSOGで計算し、パラメータが揃っていないものはHSPとルイスの酸塩基から計算するという戦略を立てた。
正月休みの自由研究で、このHSP-AiSOG(LLC: pirika.com社製活量係数推算ソフトウエアー）が完成した。
Pirika Pro Add-on上の１機能として提供される。
使い方は簡単で分子のSMILES構造式を２つ入力して計算ボタンを押すだけだ。
アセトンとクロロホルムが強く相互作用して活量係数が１以下になっていることがすぐにわかる。そのような場合には、アセトンとクロロホルムの物性を足して２で割ったような物性値にはならない。
あたかも新しい溶媒のような振る舞いをするだろう。
現時点でそうした新しい溶媒のように振る舞っている化合物ペアの（沸点以外の）物性を予測することはできない。沸点が最高共沸をおこして高くなっているので、蒸発潜熱が高くなり、HSPも大きくなっているのではないかと思うが。
深共晶溶媒（DES）の場合、ドナー/アクセプターの相互作用で”融点が下がる”ことが強調され過ぎている。DESの本質は分子間の相互作用が、自分自身との相互作用よりも強いために起こる交換反応であろう。DESになるような化合物ペアの活量係数を計算すると１以下、つまり強い相互作用をしていることがわかる。包み込むような愛しか表現できないクラッシックの3D-HSPでは表現できない。ルイスの酸塩基を導入して強い、引き寄せるような愛を導入する必要がある。そうした混合溶媒は全く異なる溶解性を示す可能性が高いので注目されている。体積平均の溶解度にはならない。
こうしたことがイオン性の溶媒以外ではどのようなものでも活量係数という形で計算できるようになったのはとても有意義だ。水や小さな極性溶媒に対応できるのも嬉しい。
ポリマーのユニットセルの構造と溶媒の活量係数の計算結果もとても面白い。IGCや接着でも大きな効果が期待できる。
今までHSPが苦手だった分野に光がさしてきた。
山本の考えるこの技術の正しい使い方はこうだ。
HSPは非常に高い精度で溶解現象を記述できる。HSPベクトルが似たものはHSPベクトルが似たものを溶かす。それは広く認知されている。しかしHSPが似ているのに溶かさないもの、HSPが似ていないのに溶かすものが一定数存在する。
HSPが似ているのに溶かさないものの説明としては、分子が大きくて溶質の中に入り込めない（例えばポリマーの可塑剤）からという説明はありうる。HSPが似ていないのに溶かすのはエンタルピー的なものより、エントロピー的なものが勝るからとか説明したりもする。
特に後者のHSPが似ていないのに溶かすあたりに、HSP値は違って見えるが酸塩基相互作用で強く距離を縮めているから溶解する。そうした例外がなぜ例外になるかを説明するのに使うのが妥当だと考えている。そこでHSP距離を考える時にEuclidタイプとBeerbowerタイプの両方を考える必要があると主張しているのだが、Abbott先生には受け入れられずにver.6.2にもEuclid式探索は搭載されない。Pirka Pro Add-Onを使うしかない。
AIよ。今回の自由研究ではイオン液体や電荷をもつDESまでは対応できなかった。SMILESの構造式に電荷が入っているものを正しく認識させるあたりまではプログラムができつつある。その後また少し手伝ってくれ。
まー、もっとも正月休みに限らず、毎日が人生の夏休み状態だから明日にでも取り掛かっても良いのだが。
先にはJBDGC法を先に載せようかな。誘電率やpKaが推算できるのは売り文句になるし。