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高分子化学 > ポリマー中のモノマーのシーケンス（並び方 > Alfrey-Price Qe 値> Qe 値のDB化と推算
[1. 概要]
Alfrey-PriceのQe値はpolymer hand bookや様々な書籍に値が記載されている。ところがソースによって同じモノマーであってもQe値は異なる。山本の研究では、2つのモノマーが液相で反応する場合、モノマーの拡散係数[*1]が重要になる。ポリマーのラジカル末端は動けない。モノマーが大きく拡散しにくい場合には２重結合の反応性が高くても反応できない。モノマー同士の溶解性や拡散性の違いで、相手によってQe値が異なってしまう。異なる値も含めQe値のデータを収集した。その値の中で、適当な値を選択して推算式を構築した。世の中には精度の高いQe値推算法を構築したとか言う論文もあるが意味がない。精度高く推算したいのは、任意のペアの濃度、任意の温度・圧力、重合系（固相、液相、気相）での反応性比だ。
[2. Alfrey-Price Qe 値の収集]
ラジカル共重合の理論ではラジカル末端がモノマーと反応する時の反応速度定数kijから反応性比を求める。
M1・＋ M1 → M1M1・ k11 r1=k11/k12
M1・ + M2 → M1M2・ k12
M2・ + M1 → M2M1・ k21 r2=k22/k21
M2・ + M2 → M2M2・ k22
様々な系の反応性比r1,r2がHandbookに記載されている。
Alfrey-PriceのQe 値から次式で簡単に反応性比が得られる。
r1=Q1/Q2 ・e -e1(e1-e2) (1)
r2=Q2/Q1 ・e-e2(e2-e1 (2)
Q-e値はスチレンのQ,e値（Q=1.0, e=-0.8）をベースに決めていく。フッ素系のモノマーではTFE(テトラフルオロエチレン）をベースに決めたりもする。すると、ひ孫のあたりのモノマーでは同じモノマーでもさまざまなQe値になってしまう。収集したQe値のうち、Q値に関しては同じモノマーで図１ぐらいばらつく。横軸はあるモノマーをQe値の大きさによってソートし小さいものから順に取っている。縦軸はDBに複数のQ値がある場合に、その値がどれだけバラついているかを示している。横軸のQ値は対角の値を採用している。Qe値がこのぐらいばらつくと言う前提で、推算式を構築する。
[3. ニューラルネットワーク法Qe値の推算]
2005.7.20の古い記述。
MOPAC PM3で分子軌道計算をしてその計算結果を用いてQe値を推算した。新しいモノマーを計算するするにはMOPACで分子軌道計算する必要がある。現在(2026)MOPACはオープンソースになったので、新しいモノマーを計算するのも簡単だ。しかし、自作のCNDO/2[*2]であれば、Webアプリ[*3]で簡単にQe値が計算できる。データベースにあるモノマーをすべてCNDO/2で計算し、その値を使ってNNに学習[*4]させる。その値を表１に示す。(実際には特にQ値はMO計算だけでは合わないので、補正項を入れて学習させる。)
163モノマー化合物のQeとCNDO/2の計算結果から重回帰計算[*5]を行う。図２にCNDO/2の計算結果を使った[a] log(Q値)の重回帰計算結果、[b] e値の重回帰計算結果を示す。推算精度はとても低いと言わざるを得ない。図3にCNDO/2の計算結果を使った[a] log(Q値)のニューラルネットワーク法計算結果、[b] e値のニューラルネットワーク法計算結果を示す。pirika.comでは再構築学習法のNN法[*4]を使っている。これは過学習を抑え予測性が高い[*6]方法である。しかし、重回帰法でこれだけ精度が低いのは、説明変数として、まだ何か足りない可能性を示している。（2005年の技術ではある意味これが限界であった。）
[4. Qe値を分子構造のみから推算する]
CNDO/2の計算を行うには分子の3次元構造が必要になる。2005年当時には自作の簡易のMM(分子力場）計算を行って3次元構造を得ていた。あまり精度の高い3次元構造は得られなかった。現在(2026)はSMILESの構造式[*7]からRDKit[*8]を使い3次元構造を作ることができる。この3次元構造からCNDO/2を計算し表1のテーブルを埋めることができる。すぐにSmilesの構造式からQe値を予測するWebアプリ[*3]を作ることが可能になる。
[5. 図表]
| name | Q | HOMO | LUMO | charge1 | charge2 | ・・・ | ・・・ |
| エチレン | 0.015 | -10.642 | 1.22823 | -0.153 | -0.153 | ||
| プロピレン | 0.002 | -10.104 | 1.17756 | -0.17 | -0.136 | ||
| １−ブテン | 0.007 | -10.182 | 1.17514 | -0.166 | -0.138 | ||
| イソブチレン | 0.023 | -9.8024 | 1.12324 | -0.175 | -0.114 | ||
| 1-ヘキセン | 0.02 | -10.033 | 1.16941 | -0.175 | -0.135 | ||
| アクリル酸 | 1.27 | -11.138 | -0.1901 | -0.06 | -0.171 | ||
| アクリル酸メチル | 0.42 | -11.064 | -0.0475 | -0.068 | -0.173 | ||
| アクリル酸エチル | 0.41 | -11.009 | -0.0695 | -0.065 | -0.178 | ||
| スチレン | 1 | -11.234 | 1.53174 | -0.051 | -0.091 | ||
| o-クロロスチレン | 1.28 | -9.1103 | -0.3314 | -0.1462 | -0.1017 | ||
| m-クロロスチレン | 1.03 | -9.2136 | -0.3197 | -0.1508 | -0.0954 | ||
| p-クロロスチレン | 1.03 | -9.0118 | -0.3757 | -0.1523 | -0.0942 | ||
| name | e | HOMO | LUMO | charge1 | charge2 | ・・・ | ・・・ |
| エチレン | -0.2 | -10.642 | 1.22823 | -0.153 | -0.153 | ||
| プロピレン | -0.78 | -10.104 | 1.17756 | -0.17 | -0.136 | ||
| １−ブテン | -0.06 | -10.182 | 1.17514 | -0.166 | -0.138 | ||
| イソブチレン | -1.2 | -9.8024 | 1.12324 | -0.175 | -0.114 | ||
| 1-ヘキセン | -0.28 | -10.033 | 1.16941 | -0.175 | -0.135 | ||
| アクリル酸 | 0.77 | -11.138 | -0.1901 | -0.06 | -0.171 | ||
| アクリル酸メチル | 0.6 | -11.064 | -0.0475 | -0.068 | -0.173 | ||
| アクリル酸エチル | 0.55 | -11.009 | -0.0695 | -0.065 | -0.178 | ||
| スチレン | -0.8 | -11.234 | 1.53174 | -0.051 | -0.091 | ||
| o-クロロスチレン | -0.36 | -9.1103 | -0.3314 | -0.1462 | -0.1017 | ||
| m-クロロスチレン | -0.36 | -9.2136 | -0.3197 | -0.1508 | -0.0954 | ||
| p-クロロスチレン | -0.33 | -9.0118 | -0.3757 | -0.1523 | -0.0942 |
[6. pirika.comのリンク]
*1: 液相拡散係数の予測
*2: 自作のCNDO/2
*3: Webアプリで簡単にQe値を計算
*4: 再構築学習法NNで学習
*5: 重回帰計算
*6: 過学習を抑え予測性が高い方法
*7: SMILESの構造式
*8: RDKit
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